背景技術(shù)

由于石油、天然氣等不可再生能源的衰竭，人們對(duì)可再生能源的需要日益增長(zhǎng)，這就推動(dòng)了安全、穩(wěn)定、低成本、環(huán)保的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展。

在電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中，制備陽(yáng)極的材料以鋅為例，鋅金屬是一種廉價(jià)、豐富的金屬，具有高體積容量(5855mAh cm-3

)和低氧化還原電位(與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-0.76V)，所以認(rèn)為水系鋅離子電池(AZIB)是下一代儲(chǔ)能設(shè)備中最有希望的候選者。但是在實(shí)際應(yīng)用中，由于鋅負(fù)極可逆性差會(huì)對(duì)電化學(xué)性能造成很大的影響，其主要與鋅金屬的枝晶生長(zhǎng)有關(guān)。枝晶生長(zhǎng)的這種非均勻生長(zhǎng)嚴(yán)重破壞了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定，加速了副反應(yīng)產(chǎn)生，最終降低了電化學(xué)性能。

針對(duì)上述枝晶生長(zhǎng)的技術(shù)問(wèn)題，目前通常可采用朗繆爾-布洛杰特法(langmuir-Blodgett，LB)一步合成摻氮氧化石墨烯(NGO)人工界面膜，其在鋅箔上實(shí)現(xiàn)平行超薄界面改性層(≈120nm)來(lái)改善鋅金屬的枝晶生長(zhǎng)。但采用上述方法，在制備過(guò)程中，由于平行的石墨烯層和氮(N)摻雜基團(tuán)的有益親鋅特性，鋅晶體會(huì)在石墨烯平面上定向均勻沉積；而又因?yàn)長(zhǎng)B膜淀積在基片上時(shí)的附著力是依靠分子間作用力，屬于物理鍵力，因此膜的機(jī)械性能較差，并且要獲得排列整齊而且有序的LB膜，必須使材料含有兩性基團(tuán)，這在一定程度上給LB成膜材料的設(shè)計(jì)帶來(lái)困難；同時(shí)，LB膜的制膜設(shè)備昂貴，并且制膜工藝技術(shù)要求很高，這對(duì)大規(guī)模制備電化學(xué)陽(yáng)極造成了極大的阻礙。

因此，現(xiàn)在亟需一種簡(jiǎn)便易行的電化學(xué)陽(yáng)極大規(guī)模制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提出一種基于石墨烯薄膜包裹的電化學(xué)陽(yáng)極大規(guī)模制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的利用LB膜大規(guī)模制備電化學(xué)陽(yáng)極工藝復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題。

實(shí)施例

本實(shí)施例提供了一種基于石墨烯薄膜包裹的電化學(xué)陽(yáng)極大規(guī)模制備方法，如圖1所示，包括以下步驟：

步驟1、將多層石墨烯/初始基底復(fù)合結(jié)構(gòu)放置于蝕刻液中對(duì)初始基底進(jìn)行蝕刻，得到多層石墨烯薄膜在一些實(shí)施例中，當(dāng)初始基底為銅時(shí)，蝕刻液選用三氯化鐵FeCl3溶液或過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8溶液；當(dāng)初始基底為鎳、銅鎳合金時(shí)，蝕刻液選用硫酸銨(NH4)2S2O8溶液。蝕刻時(shí)間不作限定，根據(jù)初始基底的厚度設(shè)定，直至初始基底被完全蝕刻掉為止。

具體的，對(duì)于多層石墨烯/初始基底復(fù)合結(jié)構(gòu)以初始基底為銅舉例說(shuō)明，實(shí)物如圖2(a)、圖2(b)所示，其截面如圖所3示；蝕刻液選用FeCl3溶液。為便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，以小尺寸多層石墨烯/初始基底復(fù)合結(jié)構(gòu)的蝕刻過(guò)程進(jìn)行展示，蝕刻過(guò)程如圖4所示，從圖4可看出，得到的多層石墨烯薄膜可自懸浮于液面上。

在一些實(shí)施例中，得到的多層石墨烯薄膜為3-6層。

步驟2、將多層石墨烯薄膜通過(guò)卷動(dòng)的方式轉(zhuǎn)移到清洗液中進(jìn)行漂洗

在一些實(shí)施例中，清洗液可選用去離子水、乙醇或氯仿，將多層石墨烯薄膜上殘存的蝕刻液清洗干凈，漂洗時(shí)間優(yōu)選為10分鐘。

步驟3、將目標(biāo)基底通過(guò)卷動(dòng)的方式與漂洗后的多層石墨烯薄膜的上表面貼合，得到石墨烯薄膜包裹的電化學(xué)陽(yáng)極在一些實(shí)施例中，目標(biāo)基底可選用鋅或鋁，用這兩種金屬制備陽(yáng)極，均可以取消導(dǎo)電劑的使用，增大活性物質(zhì)的密度，進(jìn)而增加電池整體的能量密度。

在具體的實(shí)施方式中，對(duì)于上述制備方法，采用的原材料包括多層石墨烯/初始基底結(jié)構(gòu)，其制備方法以CVD(化學(xué)氣相沉積法)舉例說(shuō)明：

(1)將CVD設(shè)備抽至＜3Pa，設(shè)備撿漏，在滿(mǎn)足壓升率＜0.2Pa/min后往CVD設(shè)備直接充入生長(zhǎng)氣體。

(2)往設(shè)備中充入1000:10～1000:100的C/H比例氣體，含碳?xì)怏w包括CH4和C2H2等，H2為含H2比例為10％的Ar/H2氣體，Ar作為運(yùn)輸氣體，將設(shè)備從＜3Pa的真空狀態(tài)變?yōu)槌籂顟B(tài)。

(3)設(shè)備充至常壓狀態(tài)后，將CVD設(shè)備在1.5小時(shí)內(nèi)從25℃升至1000℃。

(4)設(shè)備升至1000℃后開(kāi)始轉(zhuǎn)動(dòng)初始基底材料，初始基底材料傳動(dòng)速度可以設(shè)為1mm/min～1000mm/min，直至卷對(duì)卷生長(zhǎng)得到預(yù)設(shè)長(zhǎng)度的多層石墨烯/初始基底結(jié)構(gòu)。在具體的方式中，初始基底材料可選用銅箔、鎳箔或不同組分比例的銅鎳合金，預(yù)設(shè)長(zhǎng)度不小于1000米。

采用的設(shè)備如圖5所示，包括：

第一放卷輥201，第一放卷輥上卷有多層石墨烯/初始基底復(fù)合結(jié)構(gòu)401，其位置設(shè)置不作限定。

蝕刻槽101，設(shè)于第一放卷輥的下方，蝕刻槽內(nèi)裝有蝕刻液；蝕刻液的上表面與第一放卷輥底部之間的間隙不小于多層石墨烯/初始基底復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度。多層石墨烯/初始基底復(fù)合結(jié)構(gòu)在蝕刻槽中經(jīng)蝕刻液蝕刻掉初始基底后，得到多層石墨烯薄膜402。蝕刻槽的形狀、大小不作限定，根據(jù)需要加工的多層石墨烯薄膜長(zhǎng)度和寬度確定。

清洗槽102，清洗槽內(nèi)裝有清洗液，漂洗多層石墨烯薄膜上殘存的蝕刻液；清洗槽的形狀、大小不作限定，根據(jù)需要加工的多層石墨烯薄膜長(zhǎng)度和寬度確定。

第二放卷輥204，第二放卷輥上卷有目標(biāo)基底403，其位置設(shè)置不作限定。

貼合輥203，設(shè)于清洗槽的尾端上方，清洗液的上表面與貼合輥底部之間的間隙不大于多層石墨烯薄膜與目標(biāo)基底的厚度之和。當(dāng)貼合輥旋轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)將目標(biāo)基底卷到多層石墨烯薄膜的上表面，借助摩擦力將目標(biāo)基底與多層石墨烯薄膜貼合，得到石墨烯薄膜包裹的電化學(xué)陽(yáng)極404；

收卷輥205，通過(guò)旋轉(zhuǎn)對(duì)貼合輥處得到的石墨烯薄膜包裹的電化學(xué)陽(yáng)極進(jìn)行收卷，其位置設(shè)置不作限定。

對(duì)于上述設(shè)備，可通過(guò)設(shè)置放卷輥、傳送輥和收卷輥的轉(zhuǎn)速，使多層石墨烯/初始基底復(fù)合結(jié)構(gòu)在蝕刻槽中蝕刻掉初始基底，在清洗槽中完成漂洗。

在一些實(shí)施例中，為了使多層石墨烯薄膜從蝕刻槽轉(zhuǎn)移到清洗槽中的過(guò)程中更加平穩(wěn)，可以增設(shè)傳送輥202，傳送輥設(shè)于蝕刻槽與清洗槽之間，通過(guò)旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)多層石墨烯薄膜向清洗槽運(yùn)動(dòng)。

在一些實(shí)施例中，可以增設(shè)風(fēng)干設(shè)備3，風(fēng)干設(shè)備設(shè)于貼合輥和收卷輥之間，對(duì)收卷前的石墨烯薄膜包裹的電化學(xué)陽(yáng)極進(jìn)行干燥處理，吹干殘留的清洗液體。風(fēng)干設(shè)備的選用不作限定，以現(xiàn)有技術(shù)中任一可實(shí)現(xiàn)的方法實(shí)施，比如風(fēng)干機(jī)。

通過(guò)本實(shí)施例的技術(shù)方案，多層石墨烯薄膜利用自懸浮方式、通過(guò)傳送運(yùn)輸后直接貼合轉(zhuǎn)移到鋅箔上，這種加工方式簡(jiǎn)便易行，能夠輕松實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用，并且對(duì)于基底的選擇性更廣，任意有固定形狀的物體作為目標(biāo)基底均可以實(shí)現(xiàn)貼合。

在性能方面，利用自懸浮方法將多層石墨烯薄膜貼合到鋅箔上，為解決鋅離子水系電池中的鋅負(fù)極可逆性差而提出用媒介對(duì)鋅箔電極進(jìn)行覆蓋進(jìn)而對(duì)鋅離子進(jìn)行誘導(dǎo)沉積，多層石墨烯薄膜使得鋅箔表面更平整，可以降低尖端效應(yīng)，避免了鋅離子在沉積過(guò)程中不均勻生長(zhǎng)而產(chǎn)生枝晶。與現(xiàn)有的LB膜沉積相比，把CVD方法制備的多層石墨烯薄膜利用自懸浮方法轉(zhuǎn)移到鋅箔上穩(wěn)定性更強(qiáng)，因?yàn)槠錇榘?yáng)極的石墨烯薄膜是連續(xù)薄膜而非碎片狀的石墨烯，碎片狀的石墨烯易脫離和分離。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)施例的技術(shù)方案在制備電化學(xué)陽(yáng)極的過(guò)程中，不需要額外使用保護(hù)膜，利用自懸浮方法將多層石墨烯薄膜直接貼合到鋅箔上，就可以起到防治腐蝕的保護(hù)層作用。對(duì)于電池來(lái)講，因?yàn)殛?yáng)極上的薄膜覆蓋物不提供容量，同時(shí)因?yàn)樵摱鄬邮┍∧?-6層、厚度僅為1～3nm，質(zhì)量輕，對(duì)于電芯質(zhì)量的增加來(lái)說(shuō)幾乎可以忽略不計(jì)，不額外使用保護(hù)膜就可以提供更高單位質(zhì)量的電池容量。